Abbattimento dell’ammonio da digestati e reflui zootecnici con recupero di fertilizzante di pregio. Verso la nutrient farm. 

Descrizione della tecnologia

La tecnologia che andremo a descrivere (brevettata e denominata SERMAP – Magnesium Ammonium Phoshpate) consiste nella precipitazione dell’azoto in eccesso, presente nei digestati anaerobici o in altre matrici liquide di origine zootecnica o agro-industriale, sotto forma di cristalli di Struvite (Fosfato Ammonio Magnesiaco Esaidrato) arricchiti di sostanza organica. Tale materiale è denominato O-SEP (Organic Struvite-Enriched Precipitate).

La spinta all’individuazione di tecnologie adatte a soddisfare i provvedimenti normativi introdotti a livello comunitario, in primo luogo la “famigerata” Direttiva Nitrati, viene dall’oggettiva inadeguatezza dei processi tecnologici convenzionali disponibili sul mercato. Qui di seguito sono riassunte le caratteristiche di alcune soluzioni tecniche market-available (costi non aggiornati alla data attuale).

Lo strippaggio ammoniacale e l’ultrafiltrazione/osmosi inversa (UF/RO) presentano non poche criticità economiche e gestionali, inclusi il costo dei reagenti alcalini e la formazione di schiume (per lo strippaggio) e gli oneri per la gestione e la sostituzione delle membrane (per UF/RO). Questi aspetti rendono tali applicazioni poco conveniente economicamente, oltre che di difficile gestione per l’operatore agricolo.

In queste tecnologie la rimozione dell’ammonio ha un approccio tipicamente depuratoristico, con scarsa circolarità ed elevato impiego di energia sussidiaria. Nei processi di strippaggio dell’ammoniaca, la tecnologia più matura e la prima ad aver fatto la sua comparsa sul mercato, l’azoto viene recuperato sottoforma di solfato di ammonio, che possiede tuttavia un modesto valore commerciale ed agronomico. Nella UF/RO si genera invece un retentato in cui i componenti minerali ed organici sono talmente concentrati, soprattutto per ciò che concerne i metalli pesanti, da rendere questo materiale di difficile riutilizzo. Sono infatti ben noti infatti i problemi di fouling ed occlusione delle membrane che ne ostacolano la continuità di utilizzo, nonostante i rilevanti recenti progressi tecnici. A dispetto di ciò, le tecnologie UF/RO assumono un notevole interesse nel caso in cui si debbano raggiungere elevati standard di qualità dei reflui da trattare, ad esempio per la compatibilità allo scarico diretto reflui in corpi idrici superficiali, suoli o reti di adduzione fognaria. Tali evenienze, peraltro, non sono perseguibili, né tantomeno convenienti, in contesti agro-zootecnico, in cui gli stream liquidi trovano la massima ottimizzazione di uso nella fertirrigazione, come anche sottolineato dai più recenti provvedimenti normativi in materia (DL 21/2022 che introduce il concetto di “digestato equiparato“ ai fertilizzanti di sintesi).

L’interesse che il gruppo di ricerca della Sereco Biotest ha rivolto alla precipitazione della struvite risiede nel fatto che:

  1. la reazione è nota e molto bene descritta in chimica analitica quantitativa, in quanto la precipitazione del fosfato di ammonio magnesiaco è il metodo elettivo e storico per la determinazione gravimetrica del magnesio;
  2. è un fenomeno che in natura già esiste (tristemente noto a chi soffre di litiasi renale, non esclusi gli animali domestici v. Fig.1 ) ed è parso un esempio di NIS (Nature-Inspired System) da approfondire e implementare dal punto di vista tecnologico per scopi utili alla zootecnia.

Figura 1 – Calcoli renali struvitici (uroliti) di cane affetto da urolitiasi. Cani e gatti sono particolarmente suscettibili alla formazione di uroliti struvitici in quanto abbondano di microrganismi ureasi-produttori (quali Staphyococcus spp. e Proteus spp.) che alcalinizzano le urine aumentando la concentrazione di ammonio libero.

Il processo si basa su una reazione chimica in cui l’ammonio, a contatto con particolari quantitativi stechiometrici di magnesio e ortofosfato, sotto specifiche condizioni di sovrasaturazione chimica e pH, innesca una serie di complessi meccanismi chimici e chimico-fisici che determinano la precipitazione cristallina della struvite (MgNH4PO4 . 6H2O) secondo la seguente reazione generale:

Mg2+ + +NH4+ PO43- + 6 H2O —> MgNH4PO4 . 6H2O

Sali di fosforo arricchiti di struvite organica (SEP-MAP) dopo centrifugazione del liquor di cristallizzazione. Il SEP-MAP è visibile sul fondo della provetta.

Precipitato struvitico ad elevata purezza cristallina.

Tale reazione potrebbe a prima vista sembrare molto semplice (se non addirittura banale) ma nella realtà il suo svolgimento e resa dipendono da un gran numero di fattori chimici e chimico-fisici che la rendono assai difficile da controllare, specialmente nel caso di sistemi chimici complessi lontani dalle condizioni di idealità, come nel caso dei digestati anaerobici o dei reflui zootecnici. Tra i numerosi fattori che governano la reazione il pH è sicuramente quello più importante.

La precipitazione del MAP si raggiunge a pH di optimum che oscillano in un range compreso generalmente tra 8,5 e 9,5, anche se va considerato che tale valore è fortemente dipendente dalle condizioni specifiche della matrice da trattare.

A valori di pH che si trovano nel campo acido (<6) la struvite tende a solubilizzarsi e l’ortofosfato libero si fissa sulle particelle degli ossidi metallici di Fe, Al e Mn che tendono a formarsi in condizioni acide.

Viceversa, a pH alcalini (>10), si verifica uno spostamento dell’equilibrio ammonio-ammoniaca a favore dell’ammoniaca gassosa (NH3) che tende a volatilizzarsi ed uscire dal sistema, favorendo così la formazione di fosfato di magnesio e idrossido di magnesio Mg(OH)2 a discapito della precipitazione del MAP.

Principi dell’applicazione industriale

Lo sfruttamento industriale della reazione di precipitazione struvitica necessita della presenza di un comparto di reazione adeguatamente miscelato, all’interno del quale il liquor iperazotato viene posto a contatto con i reagenti che innescano il processo di cristallizzazione (P in forma di ortofosfato, Mg ionico e agente alcalinizzante al bisogno per la regolazione del pH). E’ imprescindibile il controllo della reazione attraverso l’utilizzo di sonde di pH e di ammonio, le cui letture dirette determinano i dosaggi dei reagenti esterni utili a favorire l’”innesco” della cristallizzazione nella direzione e misura volute.

 

Gli output del processo sono essenzialmente due:

  • un effluente liquido deammonificato, con rese percentuali variabili, che possono arrivare, in particolari condizioni, anche al 90-95% in funzione dei quantitativi di reagenti immessi, ovvero di quanto spinto si voglia l’abbattimento dell’azoto;
  • un precipitato solido cristallino arricchito di sostanza organica (O-SEP, Fig.2).

Figura 2 – Struvite organica essiccata ottenuta dal processo di abbattimento SERMAP presso un impianto di digestione anaerobica da deiezioni suinicole.

Analisi effettuate sull’O-SEP hanno mostrato un’elevata stabilità termodinamica ed una solubilità fortemente dipendente dal pH (praticamente insolubile a pH neutro-alcalino, maggiormente solubile a pH acido, v. Fig. 3).

Figura 3 – Precipitato struvitico.

Tale processo è stato studiato a fondo dai tecnici della Sereco in oltre 15 anni di sperimentazione attraverso la conduzione di numerose prove, sia in laboratorio che in condizioni real-scale. In particolari contesti impiantistici industriali, si è riusciti a destinare all’esecuzione della reazione persino componenti impiantistiche dismesse o non più utilizzate, quindi non concepite specificatamente per il processo SERMAP (v. fig. 4).

Figura 4 – Impianto sperimentale low-cost di abbattimento azoto ammoniacale con processo SERMAP in batch sequenziale presso impianto biogas realizzato reimpiegando attrezzature dismesse.

Cenni ai risultati delle più recenti esperienze sperimentali

Recentemente Sereco Biotest ha condotto una serie di prove sperimentali in impianti pilota con unità tecnologiche appositamente realizzate, oppure riadattate da manufatti già esistenti. Tali esperienze sono state realizzate nell’ambito di un progetto di ricerca europeo del programma Interregmed denominato “Re-Live Waste”. Di seguito sono riportate alcune immagini degli impianti sperimentali testati nel corso di questa esperienza progettuale.

Impianto SERMAP installato presso il centro di ricerca per l’agricoltura CITIA di Segorbe (Regione Valenciana, Spagna).

 

Impianto SERMAP installato presso l’azienda zootecnica BUTMIR (Sarajevo, Bosnia) in cui sono stati riutilizzate facilities impiantistiche dismesse. In questa esperienza è stato sottoposto a PS liquame zootecnico bovino tal quale sottoposto a separazione S-L per mezzo di una centrifuga.

Impianto SERMAP installato all’interno dell’impianto DA della Cooperativa Produttori Arborea (OR, Sardegna).

I risultati ottenuti relativamente all’abbattimento dell’ammonio sono stati in tutti i casi pienamente soddisfacenti e riproducibili.

In Fig.5 è riportato, a titolo di esempio, il grafico dell’abbattimento dell’NH4 conseguito trattando, in un’altra recente esperienza, un digestato liquido proveniente dalla digestione anaerobica di FORSU utilizzando un impianto pilota sperimentale capace di trattate batch da 9,2 m3, in cui sono stati utilizzati quantitativi di reagente molto bassi, largamente inferiori rispetto ai dati di letteratura, realizzando costi di trattamento oscillanti tra i 2,5 e i 4€/m3 trattato (prezzo medio reagenti gennaio 2022).

Figura 5 – Abbattimento dell’ammonio ottenuto sottoponendo a PS (Precipitazione Struvite) digestato da FORSU.

La cosa interessante che si è potuto riscontrare è che la pressochè totalità del fosfato e del magnesio immessi esternamente vengono recuperati nel precipitato (v. Fig. 6 e Fig. 7). In tal modo, il processo si configura come un sistema chiuso e conservativo dal punto di vista del bilancio di massa dei reagenti. In altri termini, i reagenti chimici utilizzati per l’innesco della reazione vengono “tesaurizzati” nel precipitato solido. La struvite che si fosse ottenuta, ad esempio, a dicembre 2021, avrebbe moltiplicato il suo valore solo qualche settimana dopo, quando il combinato disposto della crisi energetica e di politica internazionale di febbraio 2022 ha fatto letteralmente esplodere il prezzo dei fertilizzanti. In un certo senso è come se la concentrazione e l’immobilizzazione dell’azoto presente in forma dispersa nelle deiezioni e digestati, in accoppiamento ad altri nutrienti preziosi (P, Mg, K) determinasse l’ottenimento di un “commodity capital”, il cui valore andrebbe ad oscillare in accordo al comportamento dei mercati (in questo caso dei fertilizzanti). Tutto questo non sarebbe possibile se la stessa quantità in massa di azoto risultasse dispersa nel digestato liquido in forma altoentropica.

Figura 6 – Resa di precipitazione dell’ortofosfato in digestato da FORSU.

Figura 7 – Resa di precipitazione del magnesio in digestato da FORSU.

Di seguito, sono rappresentati i risultati dell’abbattimento dell’ammonio ottenuti nei test trials dell’impianto pilota di Arborea (Progetto Re-LIVE INTERREGMED), in cui si è raggiunto un decremento massimo di quasi l’80% (v. in particolare fig.9).

Figura 8 – Concentrazione di NH4 prima e dopo aver sottoposto a PS (Precipitazione Struvite) digestato anaerobico di origine agro-zootecnica.

Figura 9 – Rese di abbattimento di NH4 in digestato anaerobico di origine agro-zootecnica dopo PS.

Il precipitato struvitico che si ottiene ha caratteristiche interessanti sotto il profilo del contenuto di minerali fertilizzanti, azoto kjeldahl (fig. 10) e sostanza organica (fig.11), con il contenuto di quest’ultima che risulta maggiormente variabile.

Figura 10 – Contenuto di sostanze minerali in 4 campioni di precipitato struvitico ottenuto da digestato da FORSU. Si può notare anche il grado di similarità tra il precipitato struvitico e la struvite pura (IDEAL) in termini di pattern composizionali.

Figura 11 – Percentuale di Sostanza Organica in 5 campioni di precipitato struvitico ottenuto da digestato anaerobico da FORSU.

Conclusioni

La tecnologia SERMAP si inserisce in un quadro agro-ambientale innovativo in cui potrebbe costituire una vera e propria “killing application”, capace di “puntellare” i processi di Digestione Anaerobica (DA) con l’attuazione del recupero dei nutrienti, così da rappresentare il refinement ideale del recupero energetico, quest’ultimo attuato grazie alla conversione della quota di C organico in CH4. Si configura in tal modo una soluzione olo-circolare (recupero di energia + recupero di nutrienti + recupero di acqua di fertirrigazione) al problema della compatibilizzazione ambientale delle deiezioni zootecniche e dei digestati anaerobici in generale.

L’esperienza maturata da Sereco ha dimostrato con chiarezza che il processo SERMAP garantisce un’efficace deammonificazione della frazione liquida, non solo dei digestati ma, con opportuni accorgimenti tecnici e facendo ricorso anche ad altre tecnologie (come quelle di dewatering), anche dei reflui zootecnici tal quali (esperienza Interregmed in Bosnia). Tale sistema risulta estremamente flessibile, efficiente e modulabile, potendo essere ottimizzato e convenientemente customerizzato in accordo alle esigenze specifiche dell’azienda. In altri termini, adottando il SERMAP l’allevatore o il gestore di un impianto di DA può determinare in autonomia la quota di ammonio da abbattere al fine di rispettare le prescrizioni della Direttiva Nitrati (91/676/EEC), tenendo conto degli Ha di SUA effettivamente disponibili per la fertirrigazione. In questo modo, possono essere stabilite a priori le rese di abbattimento in funzione della convenienza economica e eco-gestionale. Tutto questo a costi sostenibili (sia capitali che operativi) e in accordo agli obiettivi economici e gestionali dell’azienda agricola (ovvero in base alle superfici effettivamente disponibili per la fertirrigazione).

La critica più ricorrente verso questa soluzione riguarda i costi dei chemicals utilizzati, ma la capacità del processo di recuperarli in misura pressochè totale (v. fig. 6 e fig. 7) lascia intendere che il costo sostenuto per l’acquisto dei reagenti fosforati e magnesiaci venga totalmente recuperato nel precipitato struvitico. Quest’ultimo, se opportunamente valorizzato, conferisce addirittura un surplus di valore ai singoli reagenti chimici, in quanto nella struvite di recupero essi vengono combinati, sia all’azoto in eccesso abbattuto dal processo, che alla sostanza organica. Si attua, in un certo senso, come accennato in precedenza, una sorta di “tesaurizzazione” dei nutrienti che, in talune circostanze, pensiamo alla crisi dei prezzi del 2022, possono subire, una volta che vengono immobilizzati nel precipitato, persino incrementi di valore. La struvite diventa quindi una sorta di “stock di valore fertilizzante” che rappresenterebbe, in tempi di turbolenza dei mercati, addirittura un investimento.

L’approccio SERMAP appare indubbiamente più agriculture-oriented e circolare delle altre tecnologie attualmente disponibili, in quanto l’azoto ammoniacale, a maggior impatto ambientale, perché solubile e quindi più suscettibile alla percolazione in falda o alla lisciviazione e che nei digestati rappresenta in media il 60-70% dell’azoto totale, viene sottratto dalla fase liquida, recuperato e immobilizzato sotto forma di sali cristallini che contengono componenti ad elevato valore aggiunto dal punto vista chemo-agronomico (fosforo, magnesio, sostanza organica). Tale materiale (denominabile, O-SEP, Organic Struvite-Enriched Precipitate) presenta un valore intrinseco di gran lunga più elevato rispetto al solfato di ammonio che si ottiene con lo strippaggio. In alcuni mercati, come quello giapponese, la struvite può assumere quotazioni che possono arrivare persino a 1000$/ton, proprio in virtù di caratteristiche uniche, quale il lento rilascio una volta somministrato in campo.

La specificità e il vantaggio della tecnologia SERMAP risiedono nel fatto che l’azoto non viene più visto come un elemento indesiderato di cui sbarazzarsi, ma una risorsa da recuperare e valorizzare.

Tale scelta, oltre ad essere in qualche modo obbligata dalle attuali politiche nazionali ed europee (v. Direttiva Nitrati, vincoli ambientali, PUA, ecc…), rappresenta un’elevazione filosofico-culturale verso il concetto di circular economy e piena compatibilizzazione ambientale delle attività agro-zootecniche, con un “sano” ritorno ai princìpi base delle leggi naturali e ad un’agronomia tradizionale e prossimale, più bucolica e meno esasperatamente industriale e mercatista. L’utilizzo dello stabbio animale nei campi, d’altronde. è pratica millenaria. L’allungamento delle filiere agro-industriali (e quella dei fertilizzanti non è un’eccezione) rende molto vulnerabili le entità produttive che, come abbiamo visto recentemente, possono andare repentinamente in crisi per effetto di una pandemia, di un conflitto internazionale o di altri eventi-shock totalmente imprevedibili, che possono impattare molto pesantemente sulle catene logistiche e di approvvigionamento. Una logica circolare e prossimale “PACE” (Proximal-And-Circular Economy) potrebbe costituire un importante elemento di resilienza (o, addirittura, di resistenza) di fronte a shock sistemici esogeni.

Non secondario è l’aspetto dell’integrazione di filiera, in quanto settori agro-zootecnici che oggi impattano sull’ambiente in maniera diretta e significativa (come quello zootecnico, oleario, lattiero-caseario, ecc…) vedrebbero significativamente aumentato il loro potenziale inquinante senza il giovamento di adeguate tecnologie mitigative integrate, come appunto il biogas coniugato al recupero di nutrienti.

È di estrema importanza sottolineare il fatto che la Commissione Europea abbia riconosciuto i precipitati di sali di fosforo (tra cui appunto la struvite) come CMC (Component Material Category), cioè come categoria di materiali che entrano nella composizione di un prodotto fertilizzante commercializzabile all’interno della UE. Recentemente, con provvedimento del 5.7.2021, sono stati modificati gli allegati II e IV del regolamento (UE) 2019/1009 del Parlamento europeo e del Consiglio, al fine di aggiungere i precipitati di sali di fosfato e i loro derivati (quindi anche la struvite) come categoria di materiali costituenti. La CMC appositamente creata allo scopo è la numero 12. Lo stesso regolamento 2019/1009 stabilisce con estrema chiarezza che la struvite cessa di essere considerata un rifiuto, dando ai fertilizzanti contenenti struvite (o alla struvite stessa) la possibilità di avere accesso al mercato comunitario senza restrizioni. Ciò apre prospettive ampie e promettenti per la piena sostenibilità economica del processo di recupero di struvite da scarti e sottoprodotti, grazie alla possibilità di essere commercializzata in tutto il mercato unico europeo sottraendosi così alla rigida disciplina dei rifiuti (End-of-Waste).

La precipitazione della struvite è una tecnologia già esistente sul mercato e sono numerose le storie di successo a livello internazionale (Ostara, NuReSys, Veolia), anche se fino ad ora è stato privilegiato il solo recupero del P, senza calibrare il processo su quello dell’N.

Quindi mentre il recupero del fosforo è da considerarsi un’acquisizione ormai consolidata a livello di impiantistica industriale e controllo di processo, non sono mai stati fatti tentativi credibili in tal senso per affrontare il problema dell’azoto, implementando un PS orientata al recupero di N.

Il SERMAP, attraverso il recupero di NH4, interviene anche sulla riduzione delle emissioni agricole di ammoniaca che è un potente gas climalterante, alla pari del CH4 per la cui cattura provvede efficacemente la digestione anaerobica.

In definitiva, trovare un’appropriata utilizzazione finale della struvite organica non solo potrebbe coprire i costi del processo, ma addirittura generare, in prospettiva, utili all’azienda agricola, che diventerebbe così una vera e propria nutrient farm, nel pieno rispetto del criterio innovativo della circolarità dei processi produttivi, promosso a caposaldo della Green Economy da parte della Comunità Europea.

Un successivo e più ambizioso passo sarebbe il riconoscimento della struvite organica come fertilizzante con l’iscrizione al Registro dei Fertilizzanti Europei, sfruttando il fatto che i recenti nuovi regolamenti comunitari hanno di fatto abbattuto le barriere che si frapponevano al pieno riconoscimento della struvite di recupero come fertilizzante.

La natura non ha fretta eppure tutto si realizza Lao Tzu

Autori

Dott. Luca Poletti, Ing. Alessandro Toccaceli, Dott. Agr. Roberto Poletti.

Sereco Biotest Studi e Ricerche Ambientali, Via Balbo 7, Perugia.